利用原电池原理净化PCB络合废水

东莞地区有近百家印制电路板(Printed circuitboard，PCB)企业，PCB产品种类多，包括单面板、双面板和多层板。PCB生产用水量大，废水污染物种类多，成份复杂，含有多种络合剂(包括螯合剂)，如氨、EDTA、柠檬酸根、酒石酸根等，络合剂与铜等重金属离子形成较稳定的络合物，严重影响铜等重金属的处理，络合废水处理难度较大。就PCB络合废水处理而言，铜等重金属的去除能否达标的关键是对废水中的络合物能否被有效破除。同时，部分络合剂也是有机物，络合废水的COD也较高。根据对东莞地区PCB企业的调查了解，虽然有多种工艺方法应用于络合废水的处理，但处理效果不尽理想，成功的案例不多。因此，探索一种有效处理络合废水的工艺方法，具有重要的应用价值。根据工程经验，发现铁屑内电解法处理络合废水具有处理效果好、处理成本较低、操作条件易控的特点，本文作者取东莞某大型PCB厂的络合废水为试验水样，进行了一系列工程试验研究。

1 试验原理和流程

　　微电解法处理废水的原理：铁屑在废水中腐蚀形成微小原电池，由于铸铁是铁和碳的合金，当铸铁屑与电解质溶液接触时，碳的电位高成为无数的阴极，铁的电位低成为阳极，它们之间形成无数的微小原电池。当铸铁屑中再加入碳粒时，铸铁屑与碳粒接触形成大的原电池，这样除铸铁本身的微电池外，又加入一个大的阴极一炭粒，加速铸铁的腐蚀，其电化学反应式为：

　　在酸性介质及有氧条件下，产生新生态的氢和亚铁，而新生态的氢和亚铁能与水中的许多物质发生氧化还原反应，从而破坏络合物的结构，使其失去或降低与铜的络合能力。同时新生的Fe(OH）₂与Fe(OI）₃具有较高的絮凝．吸附活性，能吸附废水中的分散微小颗粒及有机分子而絮凝沉降下来，使废水得到进一步的净化。另外铁还能与废水的铜进行置换反应，铁把络合铜中的铜置换出单质铜。东莞某PCB厂废水处理工程，设计日处理水量为3500立方米，其中络合废水约200~250m³／d，采用铁屑内电解法进行破络除铜处理脚。试验设计的工艺流程见图1。

　　络合废水先在酸性条件下(pH=3.0—4.0)进行电化学反应(微电解反应)和置换反应等，使铜等重金属与络合剂分离开来，同时，部分络合剂(包括螯合剂)因微电解作用而被分解，大分子链分解成小分子有机物或被彻底分解，络合剂失去络合功能。络合废水经铁屑反应后再加碱液，废水在碱性条件下，发生铁氧体反应、酸碱中和反应、混凝反应，同时有重新发生的络合反应，高价态的Fe³⁺可与EDTA优先发生络合反应，终将铜等重金属离子从络合物中解离出来并沉淀去除。工艺流程描述如下。络合废水，原水pH为7-10，由泵泵入置换反应槽，pH值调至3.0—4.0，由pH计控制投加酸量，控制点为4.0，同时投加铁丝和亚铁盐，在酸性条件下，发生复杂的微电解反应，铁离子被溶出，铁离子浓度约600—800mg/L。反应过程中通空气搅拌，二价铁离子被氧化成三价铁离子，搅拌强度不低于lm³气／h·m³，水，停留时间不小于30min，一般40—60min为宜。在酸性条件下，[Cu(NH3)4] ²⁺中的NH₃和H⁺结合成(NH₄⁺)并释放出铜离子，又因Fe³⁺与EDTA的络合常数大于[EDTA-Cu] ²⁺的络合常数，Fe³⁺置换出络合的铜离子。
　　络合废水经置换反应后，废水进入调整槽、混凝槽，依次分步加碱液、PAC和PAM，pH控制在8.5～9.0。碱性条件下，Cu²⁺生成CuO沉淀，也有部分Cu²⁺、铁等重金属离子形成铁氧体，络合废水中的重金属离子，随沉淀析出。
　　沉淀后的出水进入中间水池，投加酸控制pH在7.5-8.5，预处理后的络合废水与经过预处理后的有机废水混合，泵入生化系统使之彻底分解，有机物(包括络合离子)被去除。

2 试验结果及分析

　　络合废水的总铜去除效果见图2，COD的去除效果见图3。

　　根据该厂的生产用料及分水情况，络合废水中含有氨(铵)、EDTA、柠檬酸、洒石酸钾等络合剂。从工程改造后的调试运行结果看，能有效去除络合废水中各种络合剂与铜离子，处理效果明显，沉淀出水总铜浓度小于0.5mg/L，COD去除率20％左右，氨氮也有一定的去除效果，出水清澈透明。沉淀出水排入综合废水处理系统进行再处理。

　　有机物COD去除率只有20％左右，可能是由于微电解只能部分破坏EDTA、柠檬酸等的长分子链结构，不能彻底被分解去除，说明铁屑内电解法并不能彻底处理络合废水而直接达标排放，若络合废水的COD浓度足以影响PCB总出水的达标排放，还需进一步深度处理络合废水中的有机物。

3 经济效益分析

　　铁屑内电解所用的铁屑是工业铁废品，来源广、价格低、易购买，它的利用符合国家环保相关政策，达到以废治废的目的，是一种值得推广的实用废水处理方法。市场硫酸亚铁的售价约200-300元/t，调pH可用PCB的废酸液，根据反应条件投加碱液、PAC、PAM，络合废水处理的成本约2.00-2.50元/m³，(络合废水的酸碱性程度对处理成本有一定的影响)，其成本比采用重金属捕集剂或Fenton法等其它方法处理络合废水具有明显的优势。

4 工程运行存在的问题及改进意见

　　该厂的PCB络合废水处理系统采用不锈钢304材料制作，内衬环氧玻璃钢防腐，运行过程中存在以下问题。
　　铁屑内电解法处理络合废水，因络合废水中铜等重金属浓度较高，且投加铁盐(包括铁屑)量大，产泥量相对较多，采用斜管沉淀排泥方式排出，泥体积可达10％，污泥脱水系统负担较重，应充分考虑脱水机的配置问题。反应器运行一段时间后，铁屑表面会出现钝化现象，铁屑板结，产生沟流，部分铁丝(铁屑)成泥状沉于池底部，从而降低处理效率。置换反应槽的底部需特别设计成漏斗形，并布置曝气管，便于清理泥渣，曝气利于搅动铁屑。
　　当废水酸性过大、反应时间过长时耗量较大，中和调跑H投碱量大，产泥量增加，加大脱水负担。运行中，可以投加亚铁盐为主，投加铁屑和活性碳粒为辅，并定期补充，运行效果良好。

5 结论

　　铁屑内电解法处理印刷线路板废水试验表明，它是一种有效、实用可行的处理方法，能有效地去处络合废水中各种络合剂和铜离子，经调试运行，处理效果理想，沉淀出水总铜度小于0.5mg/L，COD去除率20%左右，氨氮也有一定去除效果，出水清澈透明。另外，铁屑内电解所用的铁屑来源广、价格低廉，后络合废水处理成本仅2.00-2.50元/m³废水，有明显的经济效益。